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爱游戏官方合作意甲:我校刘小浩团队Angew Chem:构建Ov-Rh路易斯酸碱对耦合Rh-O键键长调控实现CO2加氢无副反应一步高效制乙醇

发布日期:2022-09-15 14:10|浏览量:   来源:   图文:郑珂 李玉峰 审核:董玉明 潘庆伟

二氧化碳加氢转化为高价值燃料/化学品对于实现“双碳”目标具有重要的现实意义。然而,CO2分子的化学惰性、反应过程中多种中间体的形成,以及其在催化剂表面的吸脱附和反应活性的差异,导致很难控制反应生成单一的高价值高碳数产物(如乙醇),这主要是因为含一个碳原子的中间物种(*CO, *CHxOH和*CHx等)容易直接脱附或反应生成不期望的副产物(CO, CH3OH和CH4等)。此外,中间物种之间的链增长难于控制,导致容易生成各种不同碳数和种类的产物。尽管将温室气体CO2一步直接转化无任何副反应生成单一产物乙醇由于其工艺流程短、碳效率高,以及产物分离成本低等优势具有良好的应用前景,然而,高性能催化剂的开发极具挑战。

由于CeO2容易形成氧空位(Ov)参与CO2的吸附活化、Pd可能具有碳碳偶联的能力(尽管在非均相CO/CO2加氢催化体系从未有文献报道),因此,刘小浩团队选择Pd/CeO2催化体系对CO2加氢反应进行了系统深入的研究。在初期的研究中,合成了具有特定形貌和晶面结构的CeO2载体,并制备了Pd/CeO2催化剂用于CO2加氢的反应性能研究。结果表明:CO2的反应速率强烈依赖氧空位形成能,八面体CeO2上的单个氧空位的活性是棒状CeO2的15倍;合适的氧空位形成能对提高单个氧空位上的CO2分子的吸附、转化频率十分重要(ACS Catalysis, 2020, 10, 11493-11509)。为了进一步验证Pd/CeO2催化体系中CO2加氢活性与氧空位形成能的关系,选择了具有恒定氧空位性质的棒状CeO2作为载体,通过引入助剂调节氧空位的数量进行反应性能研究。有趣地发现,尽管助剂不同程度影响了产物选择性,然而,CO2加氢活性与氧空位的数量呈线性关系(doi.org/10.1002/cctc.202200422)。

在此基础上,该团队通过分析CO2加氢在连续流通式固定床反应器中单催化剂上一步高效制乙醇的必要反应特征,基于原创的精准C1-To-C2催化理念,采用不同于费托合成、甲醇合成、接力串联合成的传统路线,突破C1化学中的精准增碳问题,在固定床连续流反应体系而非间歇反应釜中采用单一催化剂实现CO2定向高效制单一产物乙醇。利用CeO2做载体,设计合成具有独特均一结构的“双Pd原子活性中心”的新型催化剂应用于CO2固定床连续流加氢反应,催化剂显示出高活性(单程转化率达到8%~12%),高选择性(乙醇99.2%,极少CO、甲烷和甲醇等副产物),时空收率高达45.6 gethanol·gPd-1·h-1,从而实现了单一催化剂上直接高效制乙醇的新催化剂和新反应机制的突破(Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120122)。

图1. Rh1/CeTiOx催化剂催化CO2加氢一步制乙醇

在总结上述CO2加氢高效生成乙醇的反应机制的基础上,该团队试图开发新的单原子催化体系,实现更高效的CO2加氢一步制乙醇,并解决负载型单原子催化体系中单原子容易团聚而导致活性和选择性下降的关键问题。针对此问题,我校化工学院刘小浩教授团队继续以棒状CeO2载体为基。ü隩i设计调控催化剂中Ov-Rh路易斯酸碱对的性质和Rh-O键的键长来揭示影响乙醇生成和催化稳定性的关键科学问题。

图2.催化反应性能结果

实验、表征和理论计算结果表明:(1)合成的Rh1/CeTiOx催化剂在间歇釜反应器中催化CO2加氢反应,表现出迄今为止文献报道的最高催化活性(TOF = 493.1 h-1)、高达99.1%乙醇选择性,以及优异的催化稳定性(催化剂循环5次没有明显失活,表征结果显示催化剂Rh单原子结构保持不变)。(2)Ti的引入促进了CeO2载体上氧空位的形成、增加了单原子Rh的电荷密度,并且提高了Ce位点的酸性,这样形成的Ov-Rh路易斯酸碱对双位点有利于吸附活化CO2分子,具有更强的促进*CHxOH和*COOH中间物种的C-O键断裂的能力,以及更低的生成的*CHx与*CO中间物种偶联的能垒,从而导致高的催化反应活性和高的乙醇选择性,避免CO和甲醇等副产物生成。(3)Ti的引入诱导载体的结构重构,增强了Rh与载体的相互作用,导致更短的Rh-O键键长,有利于抑制单原子Rh的聚集,从而提高了催化剂的稳定性。(4)与Rh1/CeTiOx催化剂相比较,Rh1/CeO2和Rh1/TiO2催化剂活性明显更低,生成大量的甲醇和CO等副产物,且催化稳定性差。本工作有助于从原子水平上深入理解通过对双位活性的结构/性质的调控,促进双位点之间的多功能高效协同催化,为结构均一的双位点催化剂的设计和高活性、高选择性及高稳定性的催化剂的开发提供新的思路。

图3. CO2加氢生成乙醇的反应机理

这一成果近期以题为“Ti-doped CeO2Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2Hydrogenation to Ethanol”发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。爱游戏官方合作意甲博士研究生郑珂和李玉峰为文章的共同第一作者,爱游戏官方合作意甲刘小浩教授为文章的通讯作者。上述工作得到国家自然科学基金(21706098,21576119, 21878127)等项目的资助。

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202210991

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